En 1860, cansado ya de la experiencia americana, comienza a aparecer en su correspondencia la idea de regresar a España. Ante la falta de expectativas y siguiendo los consejos de su antiguo maestro Nicolás Ledesma, un año más tarde, regresó a Madrid donde ingresó en el Conservatorio para continuar sus estudios de armonía y composición con Hilarión Eslava. A lo largo de los seis años que permaneció como alumno de Eslava -recibió el primer premio y la medalla de honor como premio fin de carrera-aprendió a moverse en el mundo de la música sacra y escénica, como lo demuestran las composiciones pertenecientes a esta época entre las que destaca su primera ópera Luis Camoens, compuesta en 1864 y dedicada a su maestro. Otra especialmente significativa de este período es la Misa a cuatro voces y orquesta, encargo de la Diputación de Bizkaia con motivo de la celebración del día de San Ignacio de 1864 y que demuestra cómo a pesar de estar instalado en Madrid, Valentín de Zubiaurre seguía manteniendo un estrecho contacto con el mundo musical e institucional vasco. En 1869 se convocó en Madrid un certamen nacional para premiar una ópera española con el objeto de "formar el repertorio necesario para la instalación del espectáculo de la grande ópera española". El 15 de diciembre de ese mismo año se publicaron los títulos de las dos óperas ganadoras del primer premio: Don Fernando el Emplazado de Valentín de Zubiaurre y Atahualpa de Enrique Barrera, a la sazón maestro de capilla de la catedral de Burgos. No fue hasta el 12 de mayo de 1871 cuando Don Fernando el Emplazado fue estrenada en el teatro de la Alhambra en Madrid gracias a la sociedad constituida por el empresario Aquiles di Franco y el escritor José de Cárdenas, que años más tarde escribiría el libreto de Ledia, la tercera ópera de Zubiaurre. Don Fernando el Emplazado volvió a ser representada con gran éxito tres años más tarde cuando fue programada en el Teatro Real en la versión italiana con un elenco de excepción formado por algunas de las voces más sobresalientes de la época.