En 1875, Hilarión Eslava, que ocupaba el puesto de primer maestro de la Capilla Real desde 1847, informó a Zubiaurre del cese de Mariano Martín Salazar como segundo maestro de la Capilla Real y de la necesidad de cubrir esta vacante. Tras solicitar el puesto, ese mismo año fue nombrado segundo maestro de la Capilla de Música del Palacio Real de Madrid y tuvo que regresar a la capital española de forma inmediata. Desde 1875 hasta 1914, fecha en la que falleció, Valentín de Zubiaurre dedicó su vida a la Capilla Real. Progresivamente se fue alejando del mundo de la música escénica y, en general, del repertorio musical, por el que estuvo interesado desde su juventud, para consagrarse por completo a las obligaciones de su cargo. Al igual que le había sucedido a Eslava, desde su ingreso en la Capilla Real, no volvió a componer más óperas. Siguiendo la línea de su antecesor y maestro, a partir de estos años su catálogo se llena de Misas, obras litúrgicas y ejercicios de repentización para las plazas de músicos vacantes en la Capilla Real. Las breves incursiones que realizó dentro del mundo de la música profana se limitaron a breves piezas para piano o sencillos lieder. Musicalmente, desde las obras más experimentales de su primera etapa -llenas de alusiones al folklore, como su ópera Ledia, o de referencias al brillante lirismo italiano, presentes en Don Fernando el Emplazado- se dirigió hacia una escritura más conservadora, posiblemente como consecuencia de su posición en la Capilla Real. Su única reaparición en un escenario se produjo el 22 de abril de 1877 cuando se estrenó en el Teatro Real de Madrid su tercera ópera Ledia compuesta en 1873. En 1878, a la muerte de Eslava, Valentín de Zubiaurre fue designado Maestro Director de la Capilla de Música del Palacio Real de Madrid y nombrado profesor interino de la cátedra de Conjunto Instrumental de la Escuela Nacional de Música y Declamación de Madrid, donde pasó a ser titular en 1891. También en 1878 contrajo matrimonio con Paz Aguirrezabal Echazarreta. Tuvieron tres hijos: Valentín, Ramón y Pilar. Los dos mayores, sordos de nacimiento, estudiaron pintura y ambos llegaron a convertirse en dos de los representantes paradigmáticos de la pintura vasca del siglo XX. La menor, Pilar, estudió piano y composición con Julio Gómez, en el Conservatorio de Madrid y se casó con el crítico de arte Ricardo Gutiérrez Abascal "Juan de la Encina". A lo largo de su vida mantuvo una estrecha amistad con personalidades de la música española como Manuel de Falla, Felipe Pedrell, o Adolfo Salazar y gracias a ella se pudo recuperar la práctica totalidad del catálogo compositivo de su padre.