Primero con la revolución liberal y luego con la creciente demanda exterior el sistema de explotación comunal de la minería férrica va a entrar en crisis. La ley de minas del reino, de 1825, no se habría empezado a aplicar hasta el traslado de las aduanas a la costa (1.841), la ley de minas de 1849 colocó al Estado en el lugar del monarca y la prohibición de exportar mineral duró hasta el arancel de esa fecha, bien es verdad que con un fuerte gravamen que dificultó su venta al exterior. A partir de 1863, reducidos los derechos de salida y con el Decreto ley de 29 de diciembre de 1868, se empezó a exportar mineral hacia Francia, de donde se esperaba importar leña de las Landas. Los primeros intentos para enviar mineral a Inglaterra, de esas fechas, no tuvieron éxito. Fueron los franceses quienes, en esa época, más presionaron para tener acceso del mineral vizcaíno. La Diputación de Bizkaia construyó un ferrocarril minero, el de Triano (1865), del que obtuvo importantes ingresos, y permitió a los modestos mineros descargarse de la inversión más costosa en este tipo de negocio, el transporte mecánico. El descubrimiento y generalización del sistema Bessemer para producir acero dará lugar al inicio de una exportación masiva, tras el final del la II Guerra Carlista (1876), ya que el convertidor Bessemer exigía el uso de minerales poco fosforosos, como era el caso de los vizcaínos. Debido a las medidas protectoras para el carbón nacional, sólo muy parcialmente los buques extranjeros podían venir cargados de hulla y retornar con mineral. Lo que se estilaba era que los buques extranjeros cargaran combustibles en Inglaterra, los transportaran a Francia y en lastre llegaran a las costas vascas. Allí cargaban mineral que llevaban al Reino Unido, a Alemania, vía Holanda, o a Francia. Esta nueva e importante demanda acabó por alterar totalmente el sistema de explotación minero, ya dotado desde hacía unos lustros de unas normas de corte liberal. Nuevos tipos de minerales se incorporaron a la oferta (rubio, campanil, chirtas o menudos de rubio con ganga, posteriormente carbonatos), capitalistas extranjeros y nacionales adquirieron concesiones e invirtieron en ferrocarriles mineros, maquinaria y cargaderos. La explotación fue a cielo abierto, mediante el sistema de bancadas y el uso de pólvora y dinamita. La mano de obra ya fue asalariada, y en parte procedente inmigrantes de otras provincias, pero también campesinos sin tierras de la propia Bizkaia o de otras zonas del País Vasco, como ha quedado demostrado con los estudios sobre la inmigración a Sestao, Portugalete y Ortuella.
La exportación de minerales de hierro vizcaíno tuvo una tendencia ascendente hasta 1899, para luego ir declinando y la decadencia fue manifiesta a partir de la Primera Guerra Mundial (1914-1918). La guerra marítima y submarina y la subida de los fletes dificultaron, hasta a veces paralizar, la venta de mineral a los principales países importadores. Por otro lado, al acabar la guerra, la chatarra fue abundante y barata. Estos factores hicieron que el sistema Bessemer para obtener acero, que era el que exigía minerales poco fosforosos, fuera sustituido por el Martin-Siemens básico que permitía el uso de menas fosforosas. El agotamiento de las minas y los rendimientos decrecientes y el cambio tecnológico provocaron la decadencia de la minería férrica vasca. La guerra civil, la segunda guerra mundial y la política autárquica del régimen franquista junto con el agotamiento de los yacimientos hizo que se reservaran al consumo de la industria nacional los minerales y la minería dejo de tener importancia económica relevante.
La extracción de minerales cada vez menos ricos y los costes crecientes estimularon el uso de técnicas que redujeran costes y permitieran aprovechar otro tipo de minerales. Los que primero se había explotado habían sido los rubios y campaniles y posteriormente chirtas (menudos de rubio) lavadas y los carbonatos. Para facilitar el transporte, además de los tradicionales ferrocarriles mineros y la supresión de la barra en la desembocadura de la ría del Nervión, se construyeron planos inclinados y tranvías aéreos, y se perfeccionaron los sistemas de carga de los buques, facilitados por las mejoras en los muelles y el dragado de la ría. Para el lavado de las chirtas hubo que montar trómmels y para la calcinación hornos. La calcinación resultaba indispensable en el caso de los carbonatos. De esta forma se lograba elevar el contenido metálico de los minerales. Los martillos para perforar y barrenar a vapor o eléctricos se introdujeron a partir de principios del siglo XX y tras la Gran Guerra. También se adoptaron máquinas excavadoras, con el consiguiente ahorro de mano de obra, en los años veinte. En estos años la sabulita sustituyó a la dinamita. La sinterización y la nodulización fueron prácticamente desconocidas.