Al proclamarse la Constitución en 1820, Álava, residente en Vitoria, fue requerido para dirigir la Milicia y abortar las intentonas realistas. En diciembre cesa en Holanda y es nombrado embajador en París, declinando el puesto. En septiembre de 1821 es designado Capitán general de Aragón, en sustitución de Riego, abandonando este destino al ser elegido Diputado por Álava.
Con la reacción absolutista y la entrada de los Cien Mil Hijos de San Luis en 1823 apoyó al Gobierno y siguió a las Cortes en sus traslados a Sevilla y Cádiz, formando parte del grupo de diputados que votaron en favor de la destitución temporal del rey y la constitución de una Regencia. Desempeñando la Inspección general de los Cuerpos de Artillería e Ingenieros, fue comisionado por las Cortes para negociar un armisticio con los franceses. Tras la victoria realista fue condenado a muerte, se refugió en Gibraltar y partió al exilio inglés. Sus bienes fueron embargados y fue desposeído de títulos y honores.