Virrey de Navarra y Capitán general de las Provincias Vascongadas, en 1840. En 1841, O'Donnell le propuso ponerse al frente del levantamiento que se estaba forjando en contra de Espartero; Rivero no aceptó la proposición por lealtad al gobierno que le había elegido en su cargo. El 2 de octubre de 1841, día del alzamiento en Pamplona, luchó contra el ejército de O'Donnell.