La colección de arte español de los siglos XVIII y XIX se muestra a través de retratos y paisajes fundamentalmente, obras en las que se aprecia la transición desde una pintura clásica y académica, a los intentos más espontáneos e imaginativos del romanticismo o la posición más directa y objetiva de autores del movimiento realista.
En sucesivas salas encontramos expuestos retratos de autores como Vicente López, Raimundo de Madrazo o Joaquín Sorolla, paisajes de Carlos de Haes, Jaume Morera, Enrique Serra o Josep Masriera, así como pintura de género, con obras de José María López Mezquita o José María Sert, junto a esculturas en bronce de Benlliure, Julio Antonio o José Clará.
En la colección de arte vasco, y a través de una gran diversidad de autores, podemos apreciar la evolución de la llamada Escuela de Arte Vasco. Se exponen obras de los considerados artistas precursores, como Juan de Barroeta o Antonio María de Lecuona, pasando por nombres clásicos e imprescindibles como Ignacio Zuloaga, Elías Salaverria, los hermanos Zubiaurre, Gustavo de Maeztu o Pablo Uranga, hasta ejemplos de los lenguajes más innovadores, impresionismo y postimpresionismo a través de autores como Darío de Regoyos, Juan de Echevarría o Francisco Iturrino.
Por lo que respecta a los artistas alaveses, ocupa un lugar destacado la obra del pintor Ignacio Díaz Olano, figura clave de la pintura alavesa que cultivó en su obra todos los géneros, inclinándose preferentemente por los temas costumbristas. Instalado en Vitoria tras su formación en París y Roma, compaginó la pintura con la docencia, formando a un gran grupo de artistas alaveses. Otra figura indiscutible de este periodo es Fernando de Amárica, pintor cuya obra se exhibe de forma permanente ocupando tres salas de este museo. Un recorrido cronológico permite establecer la sucesión de tendencias estilísticas utilizadas por este artista a lo largo de su carrera, así como su especial inclinación a plasmar en sus lienzos el paisaje.