Al poco de su regreso a Vitoria, se une al campo antinapoleónico, incorporándose en Madrid a las tropas del general Castaños. Adscrito al regimiento de Ordenes Militares con el grado de Teniente Coronel, operó en el sur de Navarra; tras la derrota de Tudela se le encargó cubrir la retirada hacia Calatayud. Ascendido a coronel en febrero de 1809 por la acción de Mora, fue destinado seguidamente a Extremadura.
El 28 de enero de 1810 es enviado por la Junta Central cerca del general Wellington, con el que entabla una gran amistad; en junio quedaba unido a su Estado Mayor en calidad de representante de la Junta.
Tras participar en la batallas de Busaco (septiembre de 1810) y Torres Vedras, a finales de 1811 dirigió el asedió a Ciudad Rodrigo, que rindió en enero de 1812. Wellington comisionó a Álava para que comunicara la noticia a la Junta reunida en Cádiz. Esta importante victoria, que hizo retirarse a los franceses del centro de la Península, le valió el ascenso a Mariscal de Campo.
El 23 de noviembre de 1812 las Juntas Generales extraordinarias de Álava reunidas en el santuario de La Encina le nombraron por aclamación Diputado General, cargo en el que permanecería hasta 1815.
El 21 de junio de 1813 toma parte en la decisiva batalla de Vitoria, cediéndole Wellington el honor de entrar en la ciudad y continuando la persecución del ejército napoleónico en retirada hasta territorio francés, donde participó en diversas acciones: Orthez, Burdeos, Ose de Bigorre, Tarbes, paso del Garona y Toulouse. (Véase Batalla de Vitoria). La Academia de Bellas Artes de San Fernando le nombraría Académico de honor por sus gestiones en la recuperación de las obras de arte llevadas a Francia por la tropas de Napoleón. En noviembre de 1813 casó con su prima Loreto de Arriola y Esquivel.
En mayo de 1814 fue nombrado embajador en Holanda. Víctima de la política represiva de Fernando VII, el 8 de octubre de 1814 fue detenido en Madrid, acusado por Nicasio José de Velasco, Teniente de Diputado de Álava, de, entre otras causas, haber obligado a la Diputación a jurar la Constitución. En diciembre fue liberado, siendo elevado al grado de Teniente General.
El 26 de abril de 1815, es designado para ocupar interinamente la embajada en París, camino de su destino en Holanda. En la capital francesa le sorprende la vuelta de Napoleón, incorporándose al Cuartel General de Lord Wellington, a quien acompañó en la batalla de Waterloo; por su participación en esta histórica jornada Holanda le otorgó la orden de Williems y Gran Bretaña, la encomienda extraordinaria de la Orden del Baño.