Díaz Olano consolida su carrera profesional con la actividad docente y el ejercicio libre de la pintura a través de encargos, ejerciendo también sus facultades como dibujante e ilustrador a finales de los años ochenta en la revista satírica El Danzarín y en La Ilustración de Álava. De ambas publicaciones vitorianas fue su director y principal promotor el inquieto Fermín Herrán. También debe reseñarse el sustento económico que durante largos años recibió de su mecenas Felipe Arrieta, el responsable de que pudiera profundizar conocimientos en la península itálica.
Paralelamente cimenta el prestigio de su firma artística concurriendo a las Exposiciones Nacionales de Bellas Artes de Madrid. A la edición de 1890 remite las obras La vuelta del trabajo, Los segadores y Pelando la pava. En 1892 envía el lance de cuatro pelotaris vascos titulado A Cuarenta y nueve, y el paisaje Orillas del Zadorra. En el certamen de 1895 presenta el lienzo Las planchadoras, con el que obtiene medalla de tercera clase. En la convocatoria siguiente, la del año 1897, exhibe Contraste o El restaurante, y una composición de gran formato bautizada como Un mercado de Venecia. En 1899 manda Cabeza de estudio, Familia artesana y Agosto, premiado este último con segunda medalla. Para la Nacional de 1901 pinta la tela Mediodía, también llamada La yunta o más popularmente El rezo del Angelus, y La trilla en Álava, obra con la que consigue de nuevo una segunda medalla.
A pesar de acumular más de una decepción en las muestras madrileñas, durante los primeros años del siglo XX continúa enviando a las Nacionales parte de su repertorio pictórico. Así, en 1904, remite La vuelta de la romería, cuadro pintado durante sus estancias veraniegas en Mutriku y con el que obtiene su última mención honorífica: la condecoración de Comendador de la Orden Civil de Alfonso XII. En 1906 participa con Las dos envidias, Estirando la ropa y La madre del pintor. Ausente en la convocatoria de 1908, en 1910 expone cuatro cuadros: Murmuración y Castigo, Gitana en la prevención, Sonata y Desnudo. De 1912 son sus lienzos Amor en el bosque y En la sombra. En 1915 presenta el imponente friso La siesta y por último, en 1917, cuelga Hilanderas y Tejedoras.
Igualmente, en otro orden, hay que mencionar sus remesas a la II y III Exposición General de Bellas Artes de Barcelona. En 1894 envía Extraviada y La hoja extraordinaria, y en 1896, Arrivederci o ¡Hasta la vista! y Povera figlia o ¡Pobre hija! En 1908, ausente como decíamos de la Nacional de Bellas Artes de Madrid, participa, en cambio, en la Exposición de Otoño que organiza el Círculo de Bellas Artes en el Retiro. Presenta un par de trabajos: El bautizo y Haciendo "chis".
Al margen de que el pintor expusiera algunos de sus trabajos en los escaparates de los comercios vitorianos, únicamente se tienen documentadas dos muestras de carácter netamente individual: en la Sala Delclaux de Bilbao, en enero de 1910, y la que será su exposición monográfica más importante realizada en vida. Acontecerá ésta en el paraninfo de la Escuela de Artes y Oficios de Vitoria a fines de julio de 1925.